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環氧樹脂
環氧樹脂
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環氧樹脂，是指分子中含有兩個以上環氧基團的一類聚合物的總稱。它是環氧氯丙烷與雙酚A或多元醇的縮聚產物。由於環氧基的化學活性，可用多種含有活潑氫的化合物使其開環，固化交聯生成網狀結構，因此它是一種熱固性樹脂。雙酚A 型環氧樹脂不僅產量最大，品種最全，而且新的改性品種仍在不斷增加，質量正在不斷提高。

基本分類

分類標準

環氧樹脂的分類目前尚未統一，一般按照強度、耐熱等級以及特性分類，環氧樹脂的主要品種有16種，包括通用膠、結構膠、耐高溫膠、耐低溫膠、水中及潮濕面用膠、導電膠、光學膠、點焊膠、環氧樹脂膠膜、發泡膠、應變膠、軟質材料粘接膠、密封膠、特種膠、潛伏性固化膠、土木建築膠16種。

幾種分類

對環氧樹脂膠黏劑的分類在行業中還有以下幾種分法:^[1]

1、按其主要組成分為純環氧樹脂膠黏劑和改性環氧樹脂膠黏劑;

2、按其專業用途分為機械用環氧樹脂膠黏劑、建築用環氧樹脂膠黏劑、電子環氧樹脂膠黏劑、修補用環氧樹脂膠黏劑以及交通用膠、船舶用膠等;

3、按其施工條件分為常溫固化型膠、低溫固化型膠和其他固化型膠;

4、按其包裝形態可分為單組分型膠、雙組分膠和多組分型膠等;^[2]

還有其他的分法，如無溶劑型膠、有溶劑型膠及水基型膠等。但以組分分類應用較多。

理化性質

物質特性

環氧樹脂具有仲羥基和環氧基，仲羥基可以與異氰酸酯反應。環氧樹脂作為多元醇直接加入聚氨酯膠黏劑含羥基的組分中，使用此方法只有羥基參加反應，環氧基未能反應。

用酸性樹脂的、羧基，使環氧開環，再與聚氨酯膠黏劑中的異氰酸酯反應。還可以將環氧樹脂溶解於乙酸乙酯中，添加磷酸加溫反應，其加成物添加到聚氨酯膠黏劑中;膠的初黏;耐熱以及水解穩定性等都能提高還可用醇胺或胺反應生成多元醇，在加成物中有叔氮原子的存在，可加速NCO反應。

用環氧樹脂作多羥基組分結合了聚氨酯與環氧樹脂的優點，具有較好的粘接強度和耐化學性能，製造聚氨酯膠黏劑使用的環氧樹脂一般採用EP-12、EP-13、EP-16和EP-20等品種。

改性方法

1. 選擇固化劑;

2. 添加反應性稀釋劑;

3. 添加填充劑;

4. 添加特種熱固性或熱塑性樹脂;

5. 改良環氧樹脂本身。

生產應用

生產情況

1.1 國內外環氧樹脂生產情況

中國環氧樹脂生產廠家有一百多家，但除了岳陽和無錫等少數幾家外，大都規模很小。由於目前國內環氧樹脂廠大多規模小，牌號品種單一，設備落後，樹脂質量較低。

2010年開始全球範圍內環氧樹脂各主要應用市場的需求出現恢復性增長，2011-2013年美國和西歐的環氧樹脂需求量分別以3.2%和2.8%的速度增長，2014-2018年將繼續保持2%-3%的增長，而受益於中國市場的快速發展，全球環氧樹脂需求量將以4.5%左右的速度增長。

雖然全球的環氧樹脂業已進入成熟期，未來5年全球環氧樹脂行業複合增長率在4%-5%左右。但從國內市場看，2002-2013年國內環氧樹脂表觀消費量年複合增長率在10%以上，遠高於全球環氧樹脂行業的平均增長率。預計未來國內環氧樹脂行業仍能穩定增長，一方面是全球產業轉移使得電子、船舶等下遊行業都轉移到中國生產，拉動了對環氧樹脂的需求;另一方面，國內企業生產產品的質量在不斷提高，與國外企業相比逐漸具備比較優勢。

在我國GDP繼續保持高增長的態勢下，未來幾年國內環氧樹脂需求量年複合增長率可達10%左右，2015年消費總量將達到150萬噸，占到全球環氧樹脂消費市場60%左右。

需求品種

2.1 國外環氧樹脂的品種牌號

世界上使用最廣泛的品種是雙酚A型環氧，其次是溴化雙酚A型和酚醛型環氧，其它品種生產使用量很小。

2.2 國內環氧樹脂消費品種牌號

國內實際生產的環氧樹脂只有雙酚A型的幾個牌號。據統計，1997年全國環氧樹脂需求量約為110kt，生產量約為30kt，進口量約為60kt。國內環氧的生產品種牌號很單一，主要為雙酚A型。由於國產環氧品質較差，許多要求高的場合須進口國外高品質環氧，如高品質液體環氧、溴化環氧、酚醛環氧等。

2.3 環氧樹脂在各行業的分配

環氧樹脂主要用於塗料行業和電子行業。複合材料成型用環氧(主要應用於電子行業的印刷電路板)占四分之一。

市場前景

中國是全球最大也是最後一塊環氧樹脂市場處女地，中國環氧市場前景十分廣闊。

環氧塗料(防腐、防海洋生物污染)。專家預測，2000年我國海洋塗料需4萬t，其中大部分是環氧防腐塗料。容器製造業持續高速發展，罐頭塗料需要越來越多的環氧樹脂。東北地區必然是環氧樹脂的巨大的潛在市場。水性環氧塗料前途無量。此兩者是環氧塗料發展的主流。中國是世界第四大粉末塗料生產國，也是亞洲最大的粉末塗料生產國。我國政府已把粉末塗料和水性塗料確定為今後優先發展品種，而水性環氧塗料又在水性塗料行業中占重要地位。

使用方法

用量

根據用戶配方計量添加和使用。

貯存

本品在5℃-35℃長期室內保存性能穩定。

包裝產品

25公斤塑料桶包裝。

1. 形式多樣。

2. 固化方便。選用各種不同的固化劑，環氧樹脂體系幾乎可以在0~180℃溫度範圍內固化。

3. 粘附力強。環氧樹脂分子鏈中固有的極性羥基和醚鍵的存在，使其對各種物質具有很高的粘附力。環氧樹脂固化時的收縮性低，產生的內應力小，這也有助於提高粘附強度。

4. 收縮性低。

5. 力學性能。固化後的環氧樹脂體系具有優良的力學性能。

6. 電性能。

7.化學穩定性。

8. 尺寸穩定性。

9. 耐黴菌。

分類詳解

類型分類

根據分子結構，環氧樹脂大體上可分為五大類:

1. 縮水甘油醚類環氧樹脂

2. 縮水甘油酯類環氧樹脂

3. 縮水甘油胺類環氧樹脂

4. 線型脂肪族類環氧樹脂

5. 脂環族類環氧樹脂

複合材料

工業上使用量最大的環氧樹脂品種是上述第一類縮水甘油醚類環氧樹脂，而其中又以二酚基丙烷型環氧樹脂(簡稱雙酚A型環氧樹脂)為主。其次是縮水甘油胺類環氧樹脂。

甘油醚類

(1)二酚基丙烷型環氧樹脂

二酚基丙烷型環氧樹脂是由二酚基丙烷與環氧氯丙烷縮聚而成。

工業上作為樹脂的控制指標如下

①環氧值。

②無機氯含量。

③有機氯含量。

④揮發分。

⑤粘度或軟化點。

(2)酚醛多環氧樹脂

(3)其它多羥基酚類縮水甘油醚型環氧樹脂

(4)脂族多元醇縮水甘油醚型環氧樹脂脂族多元醇縮水甘油醚分子中含有兩個或兩個以上的環氧基，這類樹脂絕大多數粘度很低;大多數是長鏈線型分子，因此富有柔韌性。

其它類型

(1)縮水甘油酯類環氧樹脂縮水甘油酯類環氧樹脂和二酚基丙烷環氧化樹脂比較，它具有粘度低，使用工藝性好;反應活性高;粘合力比通用環氧樹脂高，固化物力學性能好;電絕緣性好;耐氣候性好，並且具有良好的耐超低溫性，在超低溫條件下，仍具有比其它類型環氧樹脂高的粘結強度。有較好的表面光澤度，透光性、耐氣候性好。

(2)縮水甘油胺類環氧樹脂國內外已利用縮水甘油胺環氧樹脂優越的粘接性和耐熱性，來製造碳纖維增強的複合材料(CFRP)用于飛機二次結構材料。

(3)脂環族環氧樹脂這類環氧樹脂是由脂環族烯烴的雙鍵經環氧化而製得的，前者環氧基都直接連接在脂環上，而後者的環氧基都是以環氧丙基醚連接在苯核或脂肪烴上。脂環族環氧樹脂的固化物具有以下特點:①較高的壓縮與拉伸強度;②長期暴置在高溫條件下仍能保持良好的力學性能;③耐電弧性、耐紫外光老化性能及耐氣候性較好。

(4)脂肪族環氧樹脂

使用指南

基本簡介

環氧樹脂及環氧樹脂膠粘劑本身無毒，但由於在製備過程中添加了溶劑及其它有毒物，因此不少環氧樹脂"有毒"，國內環氧樹脂業正通過水性改性、避免添加等途徑，保持環氧樹脂"無毒"本色。環氧樹脂一般和添加物同時使用，以獲得應用價值。添加物可按不同用途加以選擇，常用添加物有以下幾類:(1)固化劑;(2)改性劑;(3)填料;(4)稀釋劑;(5)其它。其中固化劑是必不可少的添加物，無論是作粘接劑、塗料、澆注料都需添加固化劑，否則環氧樹脂不能固化。由於用途性能要求各不相同，對環氧樹脂及固化劑、改性劑、填料、稀釋劑等添加物也有不同的要求。

操作要求

固化劑的選擇

1.固化劑種類:

環氧樹脂原材料

2.固化劑的用量

(1)胺類作交聯劑時按下式計算:

胺類用量=MG/Hn

式中:

M=胺分子量

Hn=含活潑氫數目

G=環氧值(每100克環氧樹脂中所含的環氧當量數)

(2)用酸酐類時按下式計算:

酸酐用量=MG(0.6~1)/100式中:

M=酸酐分子量

G=環氧值(0.6~1)為實驗係數

3. 選擇固化劑的原則:固化劑對環氧樹脂的性能影響較大，一般按下列幾點選擇。

(1)從安全上選擇:一般要求毒性小的為好，便於安全生產。

(2)從成本上選擇。

(三)、改性劑的選擇

(1)聚硫橡膠:可提高衝擊強度和抗剝性能。

(2)聚酰胺樹脂:可改善脆性，提高粘接能力。

(3)聚乙烯醇縮丁醛:提高抗衝擊鞣性。

(4)丁腈橡膠類:提高抗衝擊鞣性。

(5)酚醛樹脂類:可改善耐溫及耐腐蝕性能。

(6)聚酯樹脂:提高抗衝擊鞣性。

(7)尿醛三聚氰胺樹脂:增加抗化學性能和強度。

(8)糠醛樹脂:改進靜彎曲性能，提高耐酸性能。

(9)乙烯樹脂:提高抗剝性和抗沖強度。

(10)異氰酸酯:降低潮氣滲透性和增加抗水性。

(11)硅樹脂:提高耐熱性。

(四)填料的選擇

常用填料簡介如下:

填料名稱

作用

石棉纖維、玻璃纖維

增加韌性、耐衝擊性

石英粉、瓷粉、鐵粉、水泥、金剛砂

提高硬度

氧化鋁、瓷粉

增加粘接力，增加機械強度

石棉粉、硅膠粉、高溫水泥

提高耐熱性

石棉粉、石英粉、石粉

降低收縮率

鋁粉、銅粉、鐵粉等金屬粉末

增加導熱、導電率

石墨粉、滑石粉、石英粉

提高抗磨性能及潤滑性能

金剛砂及其它磨料

提高抗磨性能

雲母粉、瓷粉、石英粉

增加絕緣性能

各種顏料、石墨

具有色彩

(五)稀釋劑的選擇

活性稀釋劑

名稱

二縮水甘油醚

多縮水甘油醚

環氧丙烷丁基醚

環氧丙烷苯基醚

二環氧丙烷乙基醚

三環氧丙烷丙基醚

耐腐蝕

基本概述

環氧樹脂作為防腐蝕材料不但具有密實、抗水、抗滲漏好、強度高等特點，同時具有附着力強、常溫操作、施工簡便等良好的工藝性，而且價格適中。採用這類材料的防腐蝕工程一般包括:樹脂膠料輔襯的玻璃鋼整體面層和隔離層，樹脂膠泥和砂漿鋪砌的塊材面層，樹脂膠泥勾縫與灌縫的塊材面層，樹脂稀膠泥或砂漿製作的單一與複合的整體面層及隔離層，樹脂玻璃鱗片膠泥面層等等。選用的材料品種不同，防腐蝕工程的最終產品功能以及適用範圍將有很大不同。專家介紹說，防腐蝕工程中常用的環氧樹脂除單獨使用外，還可以和不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂和呋喃樹脂等樹脂複合使用，形成複合構造以充分發揮各自的長處、降低成本、提高產品質量、方便施工。也可與其他樹脂改性形成改性樹脂，改性的方法有物理法和化學法。環氧煤焦油屬於較為典型的環氧樹脂物理改性產物，使其性能介於環氧樹脂和煤焦油之間。物理改性樹脂中次要樹脂一般占總量的30~50%;樹脂進行化學改性後其產物的性能已經發生了根本變化，乙烯基酯樹脂實質是最典型的環氧化學改性樹脂。有時用綜合性能較好的2種或兩種以上樹脂材料，根據各自的特點在工程的不同部位統一部位的不同構造，依次進行施工可以產生單一材料難以達到的顯着效果。

材料組成

環氧樹脂防腐材料主要由以下材料組成。一是環氧樹脂，指含有環氧基的聚合物之統稱，主要適用於腐蝕性不太強的介質，耐鹼性能較突出也能耐一般酸(除氫氟酸外)腐蝕，國外防腐蝕市場對環氧樹脂的需用量已經大大減少，主要原因在於耐蝕樹脂方面不飽和聚酯樹脂已經迅速發展、且品種較多，國內市場由於不飽和聚酯樹脂起步較晚，因此環氧樹脂仍是防腐蝕領域的主要樹脂品種之一。環氧樹脂的主要特點是粘結強度高、收縮率低、產品脆性大、價格較高，常溫固化的樹脂使用溫度不超過80℃;二是環氧樹脂的固化劑，有胺類、酸酐類、樹脂類化合物等幾大品種，其中胺類化合物最為常用，它又可以分為脂肪胺、芳香胺及改性胺等幾類，由於乙二胺、間苯二胺、苯二甲胺、聚酰胺、二乙烯三胺等化合物的毒性、氣味較大，因此逐步被無毒、低毒的新型固化劑(如:T31.590、C20等)替代，這類固化劑對潮濕基層甚至水下也可以固化，所以日益引起人們的重視和好評;三是稀釋劑，環氧樹脂的稀釋通常用非活性稀釋劑如:乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯等，2種非活性稀釋劑可以混合使用，有時為了降低固化成品的收縮率、減少孔隙和龜裂也使用活性稀釋劑，如環氧丙烷丁基醚、環氧丙烷苯基醚、多縮水甘油醚等;四是增塑劑、增韌劑，單純的環氧樹脂固化後較脆、衝擊韌度、抗彎強度及耐熱性能較差，常用增塑劑、增韌劑來使樹脂增加可塑性、改善韌性、提高抗彎強度和衝擊韌度;五是填充料，粉料、細骨料、粗骨料、玻璃鱗片統稱為填充料，加入適當的填充料可以降低製品的成本、改善其性能，在膠液中填充料的用量一般為樹脂用量的20~40%(重量)，配製膩子時加入量可較多些，一般可為樹脂用量的2~4倍，常用的粉料為石英粉、瓷粉，此外還有石墨粉、輝綠岩粉、滑石粉、雲母粉等。

樹脂選擇

用途選擇

作粘接劑時最好選用中等環氧值(0.25-0.45)的樹脂，如6101.634;作澆注料時最好選用高環氧值(>0.40)的樹脂，如618.6101;作塗料用的一般選用低環氧值(<0.25)的樹脂，如601.604.607.609等。

機械強度

環氧值過高的樹脂強度較大，但較脆;環氧值中等的高低溫度時強度均好;環氧值低的則高溫時強度差些。因為強度和交聯度的大小有關，環氧值高固化後交聯度也高，環氧值低固化後交聯度也低，故引起強度上的差異。

操作要求

不需耐高溫，對強度要求不大，希望環氧樹脂能快干，不易流失，可選擇環氧值較低的樹脂;如希望滲透性好，強度也較好的，可選用環氧值較高的樹脂。

複合材料工業上使用量最大的環氧樹脂品種是上述第一類縮水甘油醚類環氧樹脂，而其中又以二酚基丙烷型環氧樹脂(簡稱雙酚A型環氧樹脂)為主。其次是縮水甘油胺類環氧樹脂。

1、縮水甘油醚類環氧樹脂

縮水甘油醚類環氧樹脂是由含活潑氫的酚類或醇類與環氧氯丙烷縮聚而成的。

(1)二酚基丙烷型環氧樹脂

二酚基丙烷型環氧樹脂是由二酚基丙烷與環氧氯丙烷縮聚而成。

工業上作為樹脂的控制指標如下

①環氧值。環氧值是鑑別環氧樹脂性質的最主要的指標，工業環氧樹脂型號就是按環氧值不同來區分的。環氧值是指每100g樹脂中所含環氧基的物質的量數。環氧值的倒數乘以100就稱之為環氧當量。環氧當量的含義是:含有1mol環氧基的環氧樹脂的克數。

②無機氯含量。樹脂中的氯離子能與胺類固化劑起絡合作用而影響樹脂的固化，同時也影響固化樹脂的電性能，因此氯含量也環氧樹脂的一項重要指標。

③有機氯含量。樹脂中的有機氯含量標誌着分子中未起閉環反應的那部分氯醇基團的含量，它含量應儘可能地降低，否則也要影響樹脂的固化及固化物的性能。

④揮發分。

⑤粘度或軟化點。

(2)酚醛多環氧樹脂酚醛多環氧樹脂包括有苯酚甲醛型、鄰甲酚甲醛型多環氧樹脂，它與二酚基丙烷型環氧樹脂相比，在線型分子中含有兩個以上的環氧基，因此固化後產物的交聯密度大，具有優良的熱穩定性、力學性能、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性。它們是由線型酚醛樹脂與環氧氯丙烷縮聚而成的。

(3)其它多羥基酚類縮水甘油醚型環氧樹脂這類樹脂中具有實用性的代表有:間苯二酚型環氧樹脂、間苯二酚-甲醛型環氧樹脂、四酚基乙烷型環氧樹脂和三羥苯基甲烷型環氧樹脂，這些多官能縮水甘油醚樹脂固化後具有高的熱變形溫度和剛性，可單獨或者與通用E型樹脂共混，供作高性能複合材料(ACM)、印刷線路板等基體材料。

(4)脂族多元醇縮水甘油醚型環氧樹脂脂族多元醇縮水甘油醚分子中含有兩個或兩個以上的環氧基，這類樹脂絕大多數粘度很低;大多數是長鏈線型分子，因此富有柔韌性。

2、其它類型環氧樹脂