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| 共軛加成 |
共軛加成(Conjugate addition)指在單鍵和重鍵交替出現的共軛體系的1位和4位(或6位、8位……)上發生的加成反應。同時在2位和3位(或5位和7位……)間形成新的重鍵。
簡介
在共軛體系中，加成可以發生在共軛體系的兩端，也可以發生在其中任何一個雙鍵上。發生在單一雙鍵上的加成稱為1，2-加成，而在共軛體系兩端發生的加成稱為共軛加成（1，4加成或1，6-加成等）。共軛加成是由共軛體系的結構本質所決定的。雖然兩種加成產物的比例隨反應條件的改變而改變，但在大多數情況下，共軛加成產物是主要的。 碳碳雙鍵與羰基組成的共軛體系可以發生親核共軛加成。這是因為羰基的極化使羰基碳原子帶有部分正電荷而顯親電性，這種親電性可以通過共軛效應轉移到β-碳原子上而引起。
評價
由於酮羰基的位阻較大且活性較小，而加成試劑中Ph基的體積比Et基的大，Ph基會儘量避免在位阻較大的4-位上反應，因此PhMgBr以1,2-加成為主，而EtMgBr則以1,4-加成為主。繼續增加羰基兩側的位阻，如和叔丁基相連，則無論用什麼格氏試劑都得到1,4-加成產物。在複雜分子的構築過程中，碳碳鍵的形成反應一直占據着核心的地位。其中，通過1,4-共軛加成的方式實現碳親核試劑和不飽和羰基化合物的碳碳鍵形成反應可以實現精細化學品和藥物的合成。然而，對於此類加成反應來講，一直面臨着區域選擇性的挑戰。此外，由於在反應過程有多個親電位點，因此，1,6-共軛加成反應面臨着更大的挑戰，發展相對較少。目前，對於區域選擇性1,6-共軛加成反應一般採取下面的兩個策略：（1）對親電試劑進行調控（採用有一定位阻的β-取代共軛烯酮）；（2）對親核試劑進行調控（通過過渡金屬催化的方式實現軟的有機金屬試劑的加成反應）。最近，基於鈷、銠和銥等過渡金屬催化劑，Hayashi課題組實現了一些1,6-共軛加成反應。另外，Lam、廖建、Newhous課題組實現了硼和硅類親核試劑的1,6-共軛加成反應。雖然，1,6-共軛加成反應取得了一些進展，但是目前的方法主要局限於使用當量的有機金屬試劑，因此反應會導致環境污染問題（Fig. 1a）。[1]