分子勢能函數檢視原始碼討論檢視歷史

分子勢能函數

原圖鏈接來自搜狗的圖片

分子勢能函數導出了以原子對參數表示的多原子分子勢能函數與力常數的表達式。

簡介

波恩-奧本海默近似 ( Born - Oppenheimer approximation)，也被稱為絕熱近似，是量子化學和凝聚態物理學中的一種常用方法，用於對原子核和電子的運動進行退耦合，例如對求解分子哈密頓所對應的薛定諤方程進行分離變量。他基於這樣一個事實，即一般來說電子的速度要遠大於原子核的速度。人們往往會把波恩-奧本海默近似和「波恩-奧本海默表示」混淆起來。這種表示法使用了一種特使的基矢集來求解使用分子哈密頓描述的分子問題。這裡的基矢集被定義為兩套本徵函數的直積，即僅隨分子幾何形狀變化的含時電子分子哈密頓的本徵函數，和表述分子振動和分裂的本徵函數。而認為電子分子哈密頓的本徵函數隨分子幾何形狀緩慢變化的想法則被稱為波恩-奧本海默近似。

評價

這樣，電子的運動就能被認為與原子核的運動無耦合，這也就使得薛定諤方程里的好些項消失，甚至實際上人們可以更進一步，只求解電子系統的量子力學問題，而把原子核認為是完全固定在晶格上，或者僅具有某些聲子自由度。所以人們也就只需求解電子分子哈密頓的薛定諤方程，之後在隨後步驟里考慮分子哈密頓里忽略的那些項。波恩-奧本海默近似也就是把分子哈密頓里的電子分子哈密頓用它的本徵值代替，這些本徵值絕熱地依賴於分子構型，或稱勢能面。忽略的項被稱為電子振動耦合項波恩-奧本海默近似是固體和分子物理研究中有效且常規的基礎手段。大多數的計算化學研究中都隱含使用了這個近似。