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| 合成氨 | |
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合成氨，別名氨氣，分子式NH3。是指由氮和氫在高溫高壓和催化劑存在下直接合成的氨。世界上的氨除少量從焦爐氣中回收副產外，絕大部分是合成的氨。合成氨主要用作化肥、冷凍劑和化工原料。[1]
基本介紹
生產合成氨的主要原料有天然氣、石腦油、重質油和煤（或焦炭）等。
①天然氣制氨。天然氣先經脫硫，然後通過二次轉化，再分別經過一氧化碳變換、二氧化碳脫除等工序，得到的氮氫混合氣，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳約0.1%～0.3%（體積），經甲烷化作用除去後，製得氫氮摩爾比為3的純淨氣，經壓縮機壓縮而進入氨合成迴路，製得產品氨。以石腦油為原料的合成氨生產流程與此流程相似。
②重質油制氨。重質油包括各種深度加工所得的渣油，可用部分氧化法製得合成氨原料氣，生產過程比天然氣蒸氣轉化法簡單，但需要有空氣分離裝置。空氣分離裝置製得的氧用於重質油氣化，氮作為氨合成原料外，液態氮還用作脫除一氧化碳、甲烷及氬的洗滌劑。[2] ③煤（焦炭）制氨。隨着石油化工和天然氣化工的發展，以煤（焦炭）為原料製取氨的方式在世界上已很少採用。
用途氨主要用於製造氮肥和複合肥料，氨作為工業原料和氨化飼料，用量約占世界產量的12%。硝酸、各種含氮的無機鹽及有機中間體、磺胺藥、聚氨酯、聚酰胺纖維和丁腈橡膠等都需直接以氨為原料。液氨常用作製冷劑。
貯運商品氨中有一部分是以液態由製造廠運往外地。此外，為保證製造廠內合成氨和氨加工車間之間的供需平衡，防止因短期事故而停產，需設置液氨庫。液氨庫根據容量大小不同，有不冷凍、半冷凍和全冷凍三種類型。液氨的運輸方式有海運、駁船運、管道運、槽車運、卡車運。
催化機理
熱力學計算表明，高溫、高壓對合成氨反應是有利的，但無催化劑時，反應的活化能很高，反應幾乎不發生。當採用鐵催化劑時，由於改變了反應歷程，降低了反應的活化能，使反應以顯著的速率進行。
目前認為，合成氨反應的一種可能機理，首先是氮分子在鐵催化劑表面上進行化學吸附，使氮原子間的化學鍵減弱。接着是化學吸附的氫原子不斷地跟表面上的氮分子作用，在催化劑表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最後氨分子在表面上脫吸而生成氣態的氨。上述反應途徑可簡單地表示為：
xFe+N2→FexN
FexN+[H]吸→FexNH
FexNH+[H]吸→FexNH2
FexNH2+[H]吸FexNH3xFe+NH3
在無催化劑時，氨的合成反應的活化能很高，大約335kJ/mol。加入鐵催化劑後，反應以生成氮化物和氮氫化物兩個階段進行。第一階段的反應活化能為126kJ/mol～167kJ/mol，第二階段的反應活化能為13kJ/mol。由於反應途徑的改變（生成不穩定的中間化合物），降低了反應的活化能，因而反應速率加快了。催化劑的催化能力一般稱為催化活性。有人認為：由於催化劑在反應前後的化學性質和質量不變，一旦製成一批催化劑之後，便可以永遠使用下去。實際上許多催化劑在使用過程中，其活性從小到大，逐漸達到正常水平，這就是催化劑的成熟期。接着，催化劑活性在一段時間裡保持穩定，然後再下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持穩定的時間即為催化劑的壽命，其長短因催化劑的製備方法和使用條件而異。
催化劑在穩定活性期間，往往因接觸少量的雜質而使活性明顯下降甚至被破壞，這種現象稱為催化劑的中毒。一般認為是由於催化劑表面的活性中心被雜質占據而引起中毒。中毒分為暫時性中毒和永久性中毒兩種。例如，對於合成氨反應中的鐵催化劑，O2、CO、CO2和水蒸氣等都能使催化劑中毒。但利用純淨的氫、氮混合氣體通過中毒的催化劑時，催化劑的活性又能恢復，因此這種中毒是暫時性中毒。相反，含P、S、As的化合物則可使鐵催化劑永久性中毒。催化劑中毒後，往往完全失去活性，這時即使再用純淨的氫、氮混合氣體處理，活性也很難恢復。催化劑中毒會嚴重影響生產的正常進行。工業上為了防止催化劑中毒，要把反應物原料加以淨化，以除去毒物，這樣就要增加設備，提高成本。因此，研製具有較強抗毒能力的新型催化劑，是一個重要的課題。
發現歷程
德國化學家哈伯(F.Haber，1868-1934)從1902年開始研究由氮氣和氫氣直接合成氨。於1908年申請專利，即「循環法」，在此基礎上，他繼續研究，於1909年改進了合成，氨的含量達到6%以上。這是目前工業普遍採用的直接合成法。反應過程中為解決氫氣和氮氣合成轉化率低的問題，將氨產品從合成反應後的氣體中分離出來，未反應氣和新鮮氫氮氣混合重新參與合成反應。
合成氨反應式如下：N2+3H2≒2NH3(該反應為可逆反應，等號上反應條件為：「高溫高壓」，下為：「催化劑」)
合成氨的主要原料可分為固體原料、液體原料和氣體原料。經過近百年的發展，合成氨技術趨於成熟，形成了一大批各有特色的工藝流程，但都是由三個基本部分組成，即原料氣製備過程、淨化過程以及氨合成過程。
氨是重要的無機化工產品之一，在國民經濟中占有重要地位。除液氨可直接作為肥料外，農業上使用的氮肥，例如尿素、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨以及各種含氮複合肥，都是以氨為原料的。合成氨是大宗化工產品之一，世界每年合成氨產量已達到1億噸以上，其中約有80%的氨用來生產化學肥料，20%作為其它化工產品的原料。
製作流程
(1)原料氣製備將煤和天然氣等原料製成含氫和氮的粗原料氣。對於固體原料煤和焦炭，通常採用氣化的方法製取合成氣；渣油可採用非催化部分氧化的方法獲得合成氣；對氣態烴類和石腦油，工業中利用二段蒸汽轉化法製取合成氣。
(2)淨化對粗原料氣進行淨化處理，除去氫氣和氮氣以外的雜質，主
要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精製過程。
①一氧化碳變換過程
在合成氨生產中，各種方法製取的原料氣都含有CO，其體積分數一般為12%~40%。合成氨需要的兩種組分是H2和N2，因此需要除去合成氣中的CO。變換反應如下：CO+H2O→H2+CO2 ΔH=-41.2kJ/mol
由於CO變換過程是強放熱過程，必須分段進行以利於回收反應熱，並控制變換段出口殘餘CO含量。第一步是高溫變換，使大部分CO轉變為CO2和H2；第二步是低溫變換，將CO含量降至0.3%左右。因此，CO變換反應既是原料氣製造的繼續，又是淨化的過程，為後續脫碳過程創造條件。
②脫硫脫碳過程
各種原料製取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，為了防止合成氨生產過程催化劑的中毒，必須在氨合成工序前加以脫除，以天然氣為原料的蒸汽轉化法，第一道工序是脫硫，用以保護轉化催化劑，以重油和煤為原料的部分氧化法，根據一氧化碳變換是否採用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業脫硫方法種類很多，通常是採用物理或化學吸收的方法，常用的有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。
粗原料氣經CO變換以後，變換氣中除H2外，還有CO2、CO和CH4等組分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化劑的毒物，又是製造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。
一般採用溶液吸收法脫除CO2。根據吸收劑性能的不同，可分為兩大類。一類是物理吸收法，如低溫甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一類是化學吸收法，如熱鉀鹼法，低熱耗本菲爾法，活化MDEA法，MEA法等。
③氣體精製過程
經CO變換和CO2脫除後的原料氣中尚含有少量殘餘的CO和CO2。為
了防止對氨合成催化劑的毒害，規定CO和CO2總含量不得大於10cm3/m3(體積分數)。因此，原料氣在進入合成工序前，必須進行原料氣的最終淨化，即精製過程。
目前在工業生產中，最終淨化方法分為深冷分離法和甲烷化法。深冷分離法主要是液氮洗法，是在深度冷凍(<-100℃)條件下用液氮吸收分離少量CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣，深冷淨化法通常與空分以及低溫甲醇洗結合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與H2反應生成CH4和H2O的一種淨化工藝，要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分數)一般應小於0.7%。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，並且增加了惰性氣體CH4的含量。甲烷化反應如下：
CO+3H2→CH4+H2O=-206.2kJ/mol0298HΔ
CO2+4H2→CH4+2H2O=-165.1kJ/mol0298HΔ
(3)氨合成將純淨的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨產品的工序，是整個合成氨生產過程的核心部分。氨合成反應在較高壓力和催化劑存在的條件下進行，由於反應後氣體中氨含量不高，一般只有10%~20%，故採用未反應氫氮氣循環的流程。氨合成反應式如下：
N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol