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己二酸(Adipic acid),又稱肥酸,是一種重要的有機二元酸,能夠發生成鹽反應、酯化反應、酰胺化反應等,並能與二元胺或二元醇縮聚成高分子聚合物等。己二酸是工業上具有重要意義的二元羧酸,在化工生產、有機合成工業、醫藥、潤滑劑製造等方面都有重要作用,產量居所有二元羧酸中的第二位[1]

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安全風險

泄漏處理 隔離泄漏污染區,限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴防塵面具(全面罩),穿防毒服。避免揚塵,小心掃起,置於袋中轉移至安全場所。若大量泄漏,用塑料布、帆布覆蓋。收集回收或運至廢物處理場所處置。

人員處理 防護措施

呼吸系統:空氣中粉塵濃度超標時,必須佩戴自吸過濾式防塵口罩。緊急事態搶救或撤離時,應該佩戴空氣呼吸器; 眼睛:戴化學安全防護眼鏡; 身體:穿防毒物滲透工作服; 手:戴橡膠手套; 其他:工作現場嚴禁吸煙。注意個人清潔衛生。 急救措施

皮膚接觸:脫去污染的衣着,用大量流動清水沖洗。就醫; 眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫; 吸入:脫離現場至空氣新鮮處。如呼吸困難,給輸氧。就醫; 食入:飲足量溫水,催吐。就醫。 滅火方法 粉體與空氣可形成爆炸性混合物,當達到一定濃度時遇火星會發生爆炸。受高熱分解,放出刺激性煙氣。

消防人員須佩戴防毒面具、穿全身消防服,在上風向滅火。

滅火劑:霧狀水、泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。

理化性質

物理性質 物態 白色結晶體或結晶性粉末 氣味 有骨頭燒焦的氣味 燃點(開杯) 231.85℃ 熔融黏度 4.54mPa·s(160℃) 溶解性 易溶於酒精、乙醚等大多數有機溶劑。 微溶於水,己二酸在水中的溶解度隨溫度變化較大,當溶液溫度由28℃升至78℃時,其溶解度可增大20倍。15℃時溶解度為1.44g/100mL;25℃時溶解度為2.3g/100mL;100℃時溶解度為160g/100mL。 本表格資料整理自 化學性質 己二酸具有的官能團是羧基,因此會具有羧基的性質,如成鹽反應、酯化反應、酰胺化反應等。同時作為二元羧酸,它還能與二元胺或二元醇縮聚成高分子聚合物等。

成鹽反應 己二酸是典型的酸,它的pKa在4.41與5.41之間。可以和一般的鹼性物質發生成鹽反應,顯示酸性。

酯化反應 己二酸可以和醇在一定條件下發生酯化反應。例如:

酰胺反應 己二酸中的羧基還可以與氨基發生酰胺化反應。

縮聚反應 作為二元羧酸,它能與二元胺或二元醇縮聚成高分子聚合物,例如:

製備方法

1937年,美國杜邦公司用硝酸氧化環己醇(由苯酚加氫製得),首先實現了己二酸的工業化生產。進入60年代,工業上逐步改用環己烷氧化法,即先由環己烷制中間產物環己酮和環己醇混合物(即酮醇油,又稱KA油),然後再進行KA油的硝酸或空氣氧化。

環己烷一步氧化法

以環己烷為原料,以醋酸為溶劑,以鈷和溴化物為催化劑,於2MP。和90℃下反應10~13h。產率75%。

環己烷分步氧化法

KA油的製備可於1.0~2.5MPa和145~180℃下用空氣直接氧化,收率達70%~75%。也可用偏硼酸作催化劑,1.0~2.0MPa和165℃下進行空氣氧化,收率可達90%,醇酮比為10:1;反應物用熱水處理,可使酯水解、分層,水層回收硼酸,經脫水成偏硼酸循環使用;有機層用苛性鈉皂化有機酯,並除去酸,蒸餾回收環己烷後得醇酮混合物。

KA油的氧化 以過量50%~60%的硝酸在兩級串聯的反應器中,於60~80℃和0.1~0.4MPa下氧化KA油。催化劑為銅-釩系(銅0.1%~0.5%,釩0.1%~0.2%),收率為理論值的92%~96%。反應物蒸出硝酸後,經兩次結晶精製可得高純度己二酸。

應用領域

己二酸主要用作尼龍66和工程塑料的原料,也用於生產各種酯類產品,還用作聚氨基甲酸酯彈性體的原料,各種食品和飲料的酸化劑,其作用有時勝過檸檬酸和酒石酸。

己二酸也是醫藥、酵母提純、殺蟲劑、粘合劑、合成革、合成染料和香料的原料。

己二酸酸味柔和且持久,在較大的濃度範圍內pH值變化較小,是較好的pH值調節劑。GB2760-2007規定,本品固體飲料,其最大使用量是0.01g/kg;也可用於果凍和果凍粉,用於果凍的最大使用量為0.01g/kg;用於果凍粉時,可按沖調倍數增加使用量。

毒理危害

健康危害 對眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道有刺激作用。在工業使用中尚未見職業性損害的報告。

環境影響 急性毒性:LD50:1900 mg/kg(小鼠經口);280 mg/kg(小鼠皮下)。

該物質對環境有危害,對水體和大氣可造成污染,有機酸易在大氣化學和大氣物理變化中形成酸雨。因而當PH值降到5以下時,會給動、植物造成嚴重危害,魚的繁殖和發育會受到嚴重影響,流域土壤和水體底泥中的金屬可被溶解進入水中毒害魚類。水體酸化還會導致水生生物的組成結構發生變化,耐酸的藻類、真菌增多,而有根植物、細菌和脊椎動物減少,有機物的分解率降低。酸化後會嚴重導致湖泊、河流中魚類減少或死亡。

儲存運輸

包裝 密閉操作。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。工廠操作人員必須佩戴自吸過濾式防塵口罩、穿防毒物滲透工作服、勞保鞋及橡膠手套,必要時佩戴過濾式防毒面具。工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。避免產生粉塵。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。並注意倒空的容器可能殘留有害物。

儲存 儲存於陰涼、通風、防雨水的庫房。遠離火種、熱源。應與氧化劑還原劑、鹼類分開存放,切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。

運輸 起運時包裝要完整,裝載應穩妥。運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與氧化劑、還原劑、鹼類、食用化學品等混裝混運。運輸途中應防曝曬、雨淋,防高溫。車輛運輸完畢應進行徹底清掃。

需求量

近幾年,我國己二酸需求旺盛,國內生產不能滿足市場需求,因而每年都從國外大量進口。根據海關統計,2006 我國己二酸的進口量為 18. 23 萬t,2007 年增加到 27. 80 萬 t,創歷史最高記錄,同比增長約 52. 50%。2008 年受世界金融危機影響,國內需求有所下降,同時有多套新建裝置建成投產,產量擴大,使得當年進口量大幅度下降,只有16. 23 萬 t,同比下降約 41. 62% 。2009 年國內產能進一步擴大,進口量進一步下降到 8. 34 萬 t。2009 年底商務部宣布對原產於美國、韓國和歐盟的進口己二酸徵收反傾銷稅及進口環節增值稅。2010 年由於反傾銷的實施,國內供需格局發生重大改變,己二酸進口量繼續下降為 6. 84 萬 t,同比減少約 17. 98%[7]。2011 年的進口量為 7. 58 萬 t,同比增長約 10. 82%。2012 年 1 ~ 6 月份的進口量為 2. 05 萬 t,同比減少約 44. 83%。在進口的同時,我國己二酸也有少量出口。2008 年出口量為0. 25 萬 t,2009 年為 0. 89 萬 t,2010 年出口量大幅度增加到3. 11 萬 t,同比增長約249. 44%,2011年的出口量進一步增加到 3. 82 萬 t,同比增長約22. 83% 。2012 年 1 ~ 6 月份的出口量為 2. 12 萬 t,同比增長約 16. 79%。近幾年我國己二酸的進出口情況見表 7。

參考來源