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酸水汽提是一種含有 H2S,NH3 和CO2 等揮發性弱電解質的水溶液,同時含有酚、氰化物和油等污染物,直接排出會對環境造成較大的危害,所以必須經過處理後,使水中的污染物含量達到一定標準後,才可以排出。我國酸性水處理大多數採用蒸汽汽提法,稱為酸水汽提,又稱酸性水汽提。常用工藝有單塔加壓側線抽出汽提單塔低壓汽提單塔加壓汽提和雙塔加壓汽提四種。[1]

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酸性水汽提工藝

國內普遍應用的酸性水汽提工藝主要有單塔加壓側線抽出汽提、單塔常壓無側線汽提、單塔加壓無側線汽提和雙塔加壓汽提四種工藝流程。四種工藝對比如下:

單塔加壓側線抽出汽提工藝 單塔加壓側線抽出汽提工藝,酸性水分成冷、熱進料分別進入塔內,冷熱進料比為 0.25~0.40。35~40 ℃的冷進料打入塔頂,塔頂壓力為 0.5~0.6 MPa,塔頂排出純度很高的酸性氣,去硫回收裝置。熱進料與側線抽出氣體、塔底淨化水換熱後,溫度可達140~150 ℃,從塔的中上部進料。塔底由重沸器或直接蒸汽供熱,塔底溫度 160~165 ℃,可將絕大部分 H2S、NH3 、CO2 汽提出來,塔底得到淨化水。 在塔頂冷料向下和汽提蒸汽向上的作用下, NH3向塔中部集聚,形成一個 H2S 含量低,NH3 濃度最高的集聚區,並由此抽出含氨 15 %~20 %的側線氣,側線抽出比 7 %~10 %,側線氣經過三級變溫、 變壓, 高溫分水、 低溫固硫後, 得到純度 99 %以上的氨氣, 這種氨氣中含 H2S 體積分數為 0.2 %~0.5 %, 可先用濃氨水循環洗滌法或(和)低溫結晶-活性炭吸附法脫硫,將 H2S 降低到 10 mg/L 以下,再用精脫硫劑吸附將 H2S 降到 2 mg/L 以下,然後用氨壓機生產液氨。當加熱蒸汽溫度>180 ℃時,蒸汽單耗150~200 kg/t 廢水。

該工藝流程較簡單,蒸汽耗量低、占地小、投資及操作費用低,對酸性水中硫化氫及氨濃度有很寬的適用性,副產氨氣質量可以達到國家合格品標準。 該工藝已廣泛用於國內煉油石化行業,形成了我國獨特的污水汽提技術路線,是煉油化工冶金等行業處理含硫污水較為理想的工藝。適於處理量較大,對於副產氨可以回用或有出路的工廠。

單塔低壓汽提工藝 單塔低壓汽提工藝,是按塔頂氣能自壓排至火炬或硫回收裝置來確定塔頂壓力,一般在 0.12~0.15 MPa。如果塔頂壓力為 0.15MPa,並且要求氨在水中的溶解度近於零,塔頂溫度應在 82 ℃以上,一般取 104~114 ℃,這樣可獲得良好的淨化水質。

這種汽提工藝有塔頂氣冷凝回流和不冷凝回流兩種流程。無冷凝回流,塔頂氣中 95 %(體積分數)以上是水蒸氣,只能去火炬焚燒,在 1370~1425 ℃,將 H2S、NH3 氧化為 SO2 、N2 和 H2O 排放,1 t 廢水蒸汽耗量 100~115 kg。有塔頂氣冷凝回流,可以大幅度減少排氣中的水含量,產生的氣體可以送硫回收裝置,廢水耗蒸汽在 130~180 kg; 進入硫回收裝置的氣體, 由於含高濃度的氨,需要用特殊噴嘴燃燒成含 SO2 氣體,該氣體再與煉廠干氣脫出的H 2 S 按 H 2 S/SO 2 摩爾比 2 調配,通過克勞斯反應生產硫磺。

該工藝流程簡單、設備少、消耗低,建設費和操作費便宜,淨化水質好,淨化水可以回用,此工藝僅需要硫磺回收裝置設置燒氨火嘴,在 1250 ℃以上的高溫下,將氨完全分解,解決煉廠副產氨無出路所帶來的污染,而且投資及占地最省。

單塔加壓汽提工藝 如果酸性水量小,H2S 和 NH3 濃度不高,只是希望獲得高純度的酸性氣進硫回收裝置,允許氨留在水中,可以採用單塔加壓無側線汽提工藝。其依據是,在同樣溫度壓力下的水中,硫化氫比氨的溶解度小的多,低溫、超大氣壓的情況下更是如此。一般控制塔頂溫度 30~50 ℃,壓力 0.3~0.5 MPa,可獲得氨濃度很低的酸性氣。 該工藝在有塔進、 出水換熱時1 t廢水蒸汽耗量僅為50~80 kg。

雙塔加壓汽提工藝 在雙塔加壓汽提工藝中,有兩座汽提塔,簡稱 H2S 塔和 NH3塔。酸性水是先進 H2S 塔(這種流程易操作,能耗低)。進 H2S 塔酸性水分兩路,進塔頂部分稱冷進料;另一部分與塔底熱水換熱後進塔的中上部,稱熱進料;塔底直接通入水蒸汽或用重沸器將部分塔底液轉化為水蒸汽汽提,塔底溫度 160~170 ℃。為得到高純度酸性氣,塔頂要有適宜的溫度和壓力,一般為 35~40 ℃,0.5~0.7 MPa,此時,冷進料可使塔內上升氣流中的氨被洗滌吸收而進入液相, 酸性氣中氨含量可小於 1.5 %, 滿足硫回收裝置要求。塔底出水換熱後進入 NH3 塔中上部,塔底汽提,塔底溫度為135~155 ℃,塔底淨化水可達到 NH3 50~100 mg/L、H2S 20~30mg/L;塔頂溫度 125~145 ℃,壓力為 0.25~0.40 MPa,塔頂排出含有水蒸汽和硫化氫的富氨氣體,該氣體可經過一、二、三級分凝系統後去氨精製系統生產氨水或液氨。

該工藝流程複雜,蒸汽耗量較高,投資及占地面積大,但對污水量和污水濃度變化適應性強, 開停工方便, 易建立氣液平衡,生產平穩,可同時獲得高純度的 H2S 和 NH3 ,淨化水質好,適於處理量大,硫化氫及氨濃度都很高,副產氨廠內回用或有出路的工廠。

酸水的來源

常減壓污水:降壓塔頂要注入氨水,中和酸性污染物,防止設備腐蝕,通過相應的汽液分離罐分離出含氨污水,主要成分為含氨污水、懸浮汽油、汽態烴類。

催化污水:提升管中加入蒸汽與渣油、蠟油形成霧化混合物進行催化反應,從分餾塔頂回流罐及吸收穩定回用水中產生含硫含氨污水,成分為含硫含氨污水、懸浮汽油氣態烴類、H2S、氯化物。

焦化污水: 渣油中含硫化物和氨氮, 在加熱爐內注入除鹽水,提高流速防止結焦,經過焦炭塔從分餾塔頂冷凝分離出含硫含氨污水,成分為含硫含氨污水、懸浮汽油、氣態烴類、焦粉、酸性水預處理酸性水脫氣。

加氫污水:加氫反應流出物中含有硫化物和氨氮,在高壓空冷前注入除鹽水,防止銨鹽結晶堵塞,從高壓分離器底部分離出含硫含氨污水和汽提塔頂酸性水,成分為含硫含氨污水、懸浮汽油、氣態烴類、H2S。

體系分析

酸性水中以NH4HS,(NH4)2CO3 和 NH4HCO3 等銨鹽形式存在,這些弱酸弱鹼的鹽在水中電離,同時又水解形成H2S,NH3和 CO2分子,上述分子除與離子存在電離平衡外,還與氣相中的分子呈平衡,該體系是化學平衡、電離平衡和相平衡共存的複雜體系。因此控制化學、電離和相平衡的適宜條件是處理酸性水和選擇適宜操作條件的關鍵。該體系屬於弱電解質體系,包含多種化學反應,如下:

(1)2H2O=H3O++OH-

(2)H2S+H2O=H3O++HS-

(3)HS-+H2O=H3O++S2-

(4)CO2+2H2O=H3O++HCO3-

(5)HCO3-+H2O=H3O++CO32-;

(6)NH3+H2O=NH4++OH-

(7)NH3+HCO3-=NH2COO-+H2O

由於電離和水解都是可逆過程,各種物質在液相中同時存在離子態和分子態兩種形式。離子不能從液相進入氣相,故稱「固定態」,分子可從液相進入氣相,稱為「游離態」。各種物質在水中離子態和分子態的數量與操作溫度、操作壓力及它們在水中的濃度有關。根據 H2S-NH3-CO2-H2O 四元素體系性質,NH4HS等在水中的水解反應常數 KH 隨溫度升高而升高,即水中游離態的 H2S,NH3和 CO2分子隨溫度升高而增加,因此汽提塔的溫度應高於 110 ℃。相平衡與各相分在液相中的濃度、溶解度、揮發度以及與溶液中其他分子或離子能否發生反應有關。如 CO2 在水中的溶解度很小,相對揮發度以及與溶液中其他分子或離子的反應平衡常數很小,因而最容易從液相轉入氣相,而 NH3 卻不同,它不僅在水中的溶解度很大,而且與 H2S和 CO2的反應平衡常數也大,只有當它在一定條件下達到飽和時,才能使游離的氨分子從液相轉入氣相。顯然,通入水蒸汽起到了加熱和降低相中 H2S,NH3 和 CO2 分壓的雙重作用,促進它們從液相轉入氣相,從而達到淨化酸性水的目的。

參考來源